Historie karbonatitů po jejich umístění: Důsledky pro mobilitu a koncentraci kritických kovů a nejnovější poznatky

Rychlý rozvoj ekologických a dalších inovativních technologií v posledním desetiletí výrazně zvýšil poptávku po Nd, Dy, Nb a dalších kritických kovech (např. Moss et al. 2011, Hatch 2012, Cox a Kynicky 2018). To bylo umocněno současnou situací na trhu s jejich dodávkami, jako je regulovaný vývoz z některých producentských zemí a rostoucí obavy veřejnosti z nezákonné nebo neetické těžby některých zdrojů vzácných kovů (např. "konfliktní koltan" v Demokratické republice Kongo nebo "jihočínské jíly"). Kritické kovy jsou nezbytné pro zavádění a další rozvoj nízkouhlíkových technologií v oblasti energetiky a dopravy, jako jsou větrné elektrárny, zařízení pro skladování energie a elektrická vozidla.

Zvýšený zájem o tyto zdroje v průzkumném, vládním a veřejném sektoru (například Simms 2010, Bradsher 2011, British Geological Survey 2011, Moss et al. 2011, US Dept. Energy 2011, Onstad 2012, Spillmann 2012), podnícený potřebou zajistit nové zdroje kritických vzácných kovů nezranitelných vůči politicky podmíněným výkyvům na světovém trhu s dodávkami, vyžaduje lepší porozumění ložiskům kritických kovů, než jaké je v současné době k dispozici. Projekt nastíněný v tomto návrhu je zaměřen na karbonatity - na karbonáty bohaté vyvřelé horniny pocházející ze svrchního zemského pláště a s nimi spojenou mineralizaci vzácných kovů.

Karbonatity jsou zvláštní vyvřelé horniny obsahující nominálně >50 modálních procent magmatických karbonátových fází (Le Maitre 1989). Ačkoli jsou pod vědeckým drobnohledem již téměř sto let, mnoho aspektů jejich petrogeneze (tj. původ, vývoj a vztahy s jinými typy hornin) stále zůstává neprozkoumáno. Většina studií klade jejich původ do pláště bohatého na karbonáty (Jones et al. 2013), ale krustálně karbonatity odvozené od kůry (např. Ferrero et al. 2016, Morteani et al. 2013). Jako důsledku vzniku v různých hloubkách litosférického pláště nebo kůry mohou karbonatity nést charakteristické rysy těchto rezervoárů. Zejména CO2, H2O a vzácné plyny (He, Ne, Ar, Kr, Xe) s charakteristickým složením izotopů jsou během jejich vzniku zachyceny v krystalové struktuře nebo fluidních inkluzích hostitelských hornin karbonatitů.

Zdrojové oblasti karbonatitů lze potenciálně určit pomocí izotopové systematiky vzácných plynů v kombinaci s dalšími těkavými látkami (např. Sasada et al. 1997, Mata et al. 2010, Buikin et al. 2014, 2017, Murty et al. 2007, Hopp a Viladkar 2018). Karbonatity jsou pozoruhodné horniny, pokud jde o jejich obohacení nominálně neslučitelnými stopovými prvky. (prvky vzácných zemin - REE, vysokopevnostní prvky - HFSE, Sr, Ba, Th a U) a obsažených prvků (např. průmyslově významných minerálů, které tyto prvky koncentrují (např. Woolley a Kempe 1989, Wall a Zaitsev 2004, Chakhmouradian 2006, Verplanck et al. 2010, Chakhmouradian a Wall 2012). Intruzivní karbonatity a produkty jejich zvětrávání jsou již dlouho známy jako komerčně využitelný zdroj REE, Nb a Zr (Biondi 2005, Castor 2008, Hou et al. 2009, Broom-Fendley et al. 2017, Verplanck 2017).

Například před polovinou 90. let 20. století se ložiska s karbonatitovým uložením podílela na celosvětové produkci REE více než 50 % (Chakhmouradian a Wall 2012). V současné době se přibližně 40 % pokročilých průzkumných projektů po celém světě zaměřuje na karbonatity a/nebo příbuzné horniny jako na primární cíl pro využívání REE (Chakhmouradian a Zaitsev 2012, Cox a Kynicky 2018). Některá z těchto ložisek vykazují také potenciál pro vedlejší těžbu Ta, Ba, Sr, Sc, Th a U. Karbonatity a související primární rudní mineralizace jsou většinou tvořeny minerálními fázemi, které jsou vysoce nestabilní a snadno rozpustné v mělké zemské kůře nebo v přípovrchových podmínkách. Stále více se uznává, že sekundární procesy, jako je regionální proudění tekutin, zvětrávání nebo regionální nízkostupňový metamorfismus, často překrývají primární texturní, geochemické a mineralogické složení karbonatitů (např. Lastočkin et al. 2011). Tyto procesy však vedou nejen k remobilizaci nebo opětovnému vysrážení ekonomicky významných prvků (např. Le Bas et al. 1997), ale také modifikují původní izotopové vzorce primárních minerálů a fluidních inkluzí.

Vzhledem k jedinečnému a často jednoduchému mineralogickému složení karbonatitů (kalcit, ankerit, dolomit, sodné pyroxeny, alkalické amfiboly, biotit, apatit a magnetit) mohou tyto sekundární procesy často zůstat neodhaleny nebo jsou sotva zjistitelné u hornin, které předstírají, že představují nemodifikovanou karbonatit v měřítku ručního vzorku (Smith et al., 2018). Přesto rozsah a význam těchto změn pro průzkum nerostných surovin nebyl dosud podrobněji rozpracován. Vzácné kovy, jako jsou REE, Nb, Ta, Zr, Th a U, se zpočátku koncentrují na počátku vývoje karbonatitického magmatu a vytvářejí primární mineralizaci (Wall a Zaitsev 2004, Chakhmouradian 2006, Xu et al. 2010). Chování těchto kovů během deformace a metasomatického přepracování, které je společným rysem mnoha karbonatitových výskytů, je jedním z významných aspektů petrogeneze karbonatitů, který má přímý vliv na ekonomický potenciál těchto hornin, ale dosud nebyl podrobněji studován. Významný počet karbonatitů byl uložen v tektonicky aktivním prostředí, kde podléhal metamorfismu a prošel řadou texturních, chemických a mineralogických změn, které ovlivnily distribuci REE, Nb a dalších vzácných kovů v hostitelské hornině a jejich schopnost ekonomického využití. Tyto vlivy však zůstávají nedostatečně pochopeny. Podrobné 2D a 3D prvkové/izotopové mapy mohou poskytnout množství prostorových informací o procesech, jako je tvorba rudních minerálů, vulkanické erupce a cesty transportu sedimentů. To zahrnuje také procesy po usazení, které jsou relevantní pro tento projekt. Předběžná zjištění ukazují, že během deformace se některé vzácné kovy v rámci geochemicky koherentních skupin (např. lehké REE) zřejmě mobilizovány ze svých primárních hostitelů účinněji než jiné (např. těžké REE), ale důvody této frakcionace prvků v pozdní fázi nejsou známy.

Mobilizace vzácných kovů byla také zdokumentována v metamorfovaných horninách nehorninového původu, dosud však nebyly zjištěny přesné příčiny ani geologické důsledky této mobilizace. Je zřejmé, že pro správnou interpretaci terénních a analytických dat je nezbytné důkladné pochopení vlivu subsolidárních procesů na redistribuci vzácných kovů. Kromě toho texturní, geochemické a mineralogické charakteristiky metamorfovaných karbonatitů také poskytují vodítka k povaze tektonických a hydrotermálně-metasomatických procesů působících na konvergentních hranicích, respektive v zónách kolize desek.

Za účelem lepšího omezení chování kritických kovů během postemplacementu karbonatitů a jejich fázových přechodů bude použita řada metod, které se budou zabývat různými aspekty postmagmatického vývoje karbonatitů. Jedná se zejména o systémy, které (i) pohotově reagují na subsolidární alteraci a jsou mobilní za podmínek relevantních pro fluidum, (ii) jsou náchylné k modifikacím prostřednictvím kinetických efektů, které by mohly pomoci omezit načasování a trvání metasomatických událostí, (iii) jsou citlivé na kontaminaci kůry převážně plášťových magmat a (iv) jsou citlivé na různé typy fluid za různých podmínek (např. T, p, pH). Fluidní inkluze se zdají být jedním z klíčových důkazů zdrojových fluid zachycených v karbonatitech. Analýzou systematiky stabilních izotopů H a C ve fluidních inkluzích je možné získat komplexní pohled na zdrojové fluidy, které byly zachyceny v karbonatitech, protože různé rezervoáry se vyznačují odlišnými izotopovými signaturami H a C. To znamená, že lze vysledovat původ fluidu, který je obvykle ukotven prostřednictvím chemického a izotopového složení hostitelského minerálu. Kromě toho může mikrotermometrie omezit fyzikálně-chemické podmínky, jako je tlak, teplota a slanost fluid, které byly v rovnováze s taveninou karbonatitu (William-Jones a Palmer 2001). Ty jsou zásadní pro pochopení mobility řady kovů, které mohou být do karbonatitu nebo z něj přeneseny v kterékoli fázi jeho vývoje, a kombinované izotopové a fyzikálně-chemické parametry tak hrají zásadní roli při hodnocení ekonomického potenciálu karbonatitových ložisek.

V posledních desetiletích byla jasně prokázána užitečnost boru (B) při dešifrování petrologických procesů a jako stopovacího prvku pro vymezení interakcí mezi hlavními zásobárnami Země (hydrosféra, litosféra, astenosféra). Nedávno byl bór použit jako proxy k rozluštění zdroje plášťového C v karbonatických taveninách - buď juvenilního (primordiálního), nebo recyklovaného, případně kombinace obou (např. Bell a Simonetti 2010, Hulett et al. 2016). Na základě těžších izotopových signatur B (𝝳11B > -7 ‰) Hulett et al. (2016) tvrdí, že výskyt karbonatitů @("< ") 300 Ma po celém světě zaznamenává přítomnost subdukovaného, kůrového uhlíku. Naproti tomu většina zkoumaných starších karbonatitových komplexů se vyznačuje mnohem nižšími hodnotami 𝝳11B na úrovni ~ -7 ‰, které překrývají hodnoty astenosférického pláště (~ -7 ± 1‰; Chaussidon a Jambon 1994). Nárůst na pozitivnější hodnoty 𝝳11B s klesajícím geologickým časem byl přisuzován zásadním změnám v geodynamice a tektonice Země s postupným ustavováním deskové tektoniky moderního typu a zvýšenou aktivitou plutonu (Hulett et al. 2016). Dalším důležitým faktorem je, že B je snadno rozpustný při střední až vysoké teplotě (≥ 1,5 °C). 100 °C, a proto je náchylný k redistribuci za podmínek, kdy je kapalina jako jsou geotermální, hydrotermální a rudotvorná prostředí (Leeman a Sisson 2002). Proto mohou izotopové výzkumy boru v karbonatitových komplexech spojených s významnými hydrotermálními ložisky prvků vzácných zemin (REE) poskytnout jedinečné poznatky o procesech řízených tekutinami a rudotvorných procesech.

Ložiska REE v karbonatitech obvykle zahrnují jak magmatickou, tak pozdní hydrotermální aktivitu, zejména v případě ložisek spojených s významnými rudními ložisky (např. ložisko Bayan Obo, Čína; Fan et al. 2014, Smith et al. 2015, Poletti et al. 2016). Načasování magmatismu vs. hydrotermální aktivity je variabilní, protože může být v podstatě současné (např. fluorit-barit-REE ložisko Kizilcaoren; Gültekin et al. 2003, Nikiforov et al. 2014), nebo v geologickém čase zcela nesouvisející (např. Bayan Obo; Liu et al. 2018). Fluidně-mobilní charakter postemplacementových modifikací lze posoudit také kombinací tzv. Li-C-O-S-Sr izotopových analýz karbonatitů (např. Tian et al. 2015, Wickham et al. 1994). V zejména systematika C-O je citlivá na postmagmatické proudění tekutin a rekrystalizaci za nízkoteplotních podmínek (např. Ackerman et al. 2017, Wickham et al. 1994). Přestože u těchto systémů nelze přímo stanovit přesné teploty metasomatismu, mohou přinést další omezení pro původní a/nebo modifikovaný charakter karbonatitů a jejich potenciální plášťové zdroje. U všech těchto systémů jsou v případě pronikavého metasomatického přetisku pozorovány výrazné odchylky od odpovídajících hodnot jejich zdrojového pláště. Kombinace analýz stabilních a radiogenních izotopů proto může poskytnout další vazby na postemplacementovou historii karbonatitových ložisek.